自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使 链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。它主要应用于烯类的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是 引发剂的受热分解或二组分引发剂的 氧化还原 分解反应，也可以用 加热、紫外线辐照、高能辐照、 电解和 等离子体引发等方法产生自由基。